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Scientific Reports volume 12、記事番号: 10045 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

Bi、Te、および Se 粉末を使用し、適切な電流密度下、室温でフラッシュ焼結 (FS) 法により 10 秒間で粒径の小さい高結晶性 Bi2Te3 ベースの化合物を合成することに成功しました。化学反応と結晶化が急速に完了する主な理由は、粒界で瞬間的に発生する局所的なジュール熱であると考えられています。 FS 合成法と放電プラズマ焼結 (SPS) を組み合わせることにより、相対密度の高い Bi2Te3 ベースのバルク材料を 10 分で作製しました。 SPS プロセスにおける焼結温度と保持時間を適切に延長すると、キャリアの移動度を増加させながら、キャリア濃度とフォノンの熱伝導率を低下させることができます。したがって、753 K で 3 分間調製したサンプルは、723 K で 3 分間調製したサンプルよりも 20% 高い ZT 値を示します。煩雑な操作で数時間を要する一般的なゾーン溶解法や粉末冶金法と比べ、時間の節約と低コストを実現します。

エネルギーと環境の危機がますます深刻になる中、関連分野の研究者にとって、クリーンエネルギー資源とグリーンエネルギー変換技術の探索が緊急かつ必須となっています1。熱電材料とは、ゼーベック効果やペルチェ効果2により、熱と電気の直接変換を実現できる機能性材料の一種です。熱電技術は、純粋なソリッドステート動作モード、高い安定性、長寿命により、廃熱から有用な電力を回収したり、その場で冷凍を実現したりする機会を提供します3、4、5。熱電材料の変換性能は、通常、無次元性能指数 ZT によって評価されます。ZT = S2σT/κ として表されます。ここで、S はゼーベック係数、σ は電気伝導率、κ は熱伝導率 (電子熱を含む)伝導率 κe、格子熱伝導率 κl、双極熱伝導率 κb)、T は絶対温度です6。したがって、理想的な熱電材料には、高い電気伝導率、大きなゼーベック係数、および低い熱伝導率が同時に備わっている必要があります7。テルル化ビスマス (Bi2Te3) は、狭バンドギャップ半導体材料の一種で、比較的高い電気伝導率、大きなゼーベック係数、および 300 ～ 500 K8 の低い熱伝導率を持っています。これまで、テルル化ビスマスおよびそのテルル化アンチモンまたはセレン化ビスマスとの合金は、室温付近で使用される最も成熟した熱電材料系でした9,10。この温度範囲での発電および固体冷却用のいくつかの商用熱電デバイスおよびモジュールは、テルル化ビスマスおよびその合金に基づいて開発に成功しています。

現在、市販のテルル化ビスマスベースの熱電材料は、ゾーンメルト (ZM) 法によって製造されるのが一般的です。 ZM 技術は便利ですが、その製造プロセスはかなり時間がかかり、エネルギーを大量に消費します12。高温でのアニーリングが長時間続くと、組成のずれが生じ、熱電性能が低下する可能性があります。さらに、製造された製品は配向性が高く、基底面に沿って容易に劈開する可能性があるため、機械的特性が低下し、長期使用が制限されます13。したがって、高度な焼結技術と組み合わせた粉末冶金技術は、高い機械的特性と熱電的特性の両方を備えた多結晶テルル化ビスマスベースの熱電材料を製造するために、近年広く研究されてきました。たとえば、高エネルギーボールミリング、メルトスピニング、およびさまざまな湿式化学法は、小さな粒径と変調された微細構造を備えたBi2Te3ベースの化合物を合成するために開発に成功しました14、15、16、17。これらの合成方法をホットプレス (HP) またはスパークプラズマ焼結 (SPS) 技術と組み合わせることで、テルル化ビスマスベースのバルク材料で比較的堅牢な機械的特性と高い熱電性能が同時に達成されました。しかし、これらの合成方法は依然として時間とエネルギーを大量に消費し、生成物は合成プロセス中に酸化または媒体および有機不純物によって汚染され、その結果、熱電性能が低下する可能性があります18。したがって、低コスト、高効率、簡単なクラフトプロセスを備えた高性能多結晶テルル化ビスマスベースの熱電材料の新しい製造方法を開発することは、非常に興味深い。

過去 10 年間にわたり、フラッシュ焼結 (FS) はセラミック材料を製造する新しい技術として実証されてきました。外部電場と熱場の組み合わせ作用により、セラミックの焼結緻密化は低温で数秒以内に達成できます19、20、21。したがって、フラッシュ焼結は、数時間かかる従来の高温焼結方法よりもはるかにコスト効率とエネルギー効率が高くなります。最近、この技術は相変態と焼結緻密化の両方を誘発できる反応性 FS に拡張することに成功しました。例えば、緻密な Na0.5K0.5NbO3 セラミックスは、NaNbO3 と KNbO3 の混合粉末を用いて、化学反応と焼結が同時に起こる反応性 FS によって製造されることが報告されています 22。この低温での迅速な調製方法は、揮発性元素の損失を効果的に減らし、粒子の成長を抑制することができ、熱電性能の向上に有益です。したがって、フラッシュ焼結は、高性能熱電材料の製造において多大な可能性を示します。しかし、これまで熱電材料のFSに関する論文はほとんどありません。熱電材料の調製は一般に、フラッシュ SPS と呼ばれるフラッシュ誘導体によって実現されます。これは、SPS 装置を使用して FS23、24、25 と同様の急速な加熱速度を生成します。フラッシュ SPS のプロセスでは、金型は使用されないため、グラファイトパンチの間に直接保持されたコールドプレスまたは事前に緻密化されたサンプルに電流が直接流れます。実際、フラッシュ SPS は、原料として事前に合成された化合物を使用してバルク熱電材料を高密度化するための高速焼結方法として使用されます 26、27、28、29。例えば、高密度 Sb2Te3 バルク材料の製造は、市販の Sb2Te3 原料粉末を使用し、通電期間 1 秒のフラッシュ SPS によって実行されました 29。しかし、FS による熱電化合物の合成に関する文献はほとんど報告されていません。

この研究では、適切な電流密度を調整することにより、Bi2Te3 ベースの化合物が FS 法によって効率的に合成できることを実証します。結果は、粒径が小さい高結晶性のBi2Te3系化合物が、通常の直流電源により、はるかに大きいサイズの市販のBi、Te、Se粉末を使用して室温で10秒以内に合成できることを示しています。 FS と SPS を組み合わせることで、公称組成と高密度の Bi2Te3 ベースのバルク材料を調製できます。したがって、この方法はテルル化ビスマス系熱電材料の大量生産に期待されています。

FS 装置の概略図を図 1 に示します。 Bi2Te3 の化学量論組成に従った Bi と Te 原料粉末の混合物を黒鉛型に充填し、その内壁を雲母紙で断熱して確実に充填しました。電流はグラファイト型ではなく混合物のみを通過しました。グラファイトモールドの中央にあるΦ1.8 mmの穴に熱電対を挿入し、サンプルの過渡的な表面温度を測定しました。製品を簡単に取り出せるように、サンプルとパンチの間にグラファイトペーパーを 2 枚挟みました。混合粉末を打錠機の上下のパンチで圧縮し、圧力を解放した。その後、圧縮された混合物に一定密度の直流電流を流し、Bi2Te3 化合物の FS を実現しました。一般に、Bi2Te3 のキャリア特性と熱輸送特性を最適化するために、テルルはセレンで部分的に置換されます。したがって、Bi2Te2.7Se0.3 の化学量論組成を持つ別のサンプルも、FS によって Bi、Te、および Se 粉末を使用して合成されました。 FS によって合成された Bi2Te3-xSex 化合物は、次に SPS 用の粉末に粉砕されました。

FS装置の概略図。

FS によって合成された Bi2Te3 化合物の XRD パターンと、さまざまな条件で SPS によってさらに調製された Bi2Te3−xSex バルクサンプルの XRD パターンを図 2 に示します。FS によって合成された Bi2Te3 化合物の場合、すべての回折ピークは標準 JCPDS カードに適切にインデックスされています（ PDF#15-0863) の菱面体晶構造を持ち、酸化や不純物に関連するピークが検出されない Bi2Te3 化合物は、Bi と Te の粉末を使用して室温で 10 秒以内に FS によって高結晶性の単相 Bi2Te3 化合物を合成できることを示しています。表に示すとおり。図１に示すように、ＦＳによって合成された化合物は、ＩＣＰＯＥＳによって測定されたＢｉ２Ｔｅ３の所望の化学量論によく一致した組成を有しており、ＦＳのプロセスにおいてＴｅの揮発が起こらなかったことを示している。 FS によって合成されたサンプルの過渡表面温度は、サンプルに電流を 1 秒間流したときに 625 K と測定されました。これは、サンプルの自己発熱速度が 104 K/min のオーダーに達したことを意味します。マクロスケールで発生するこの非常に急速なジュール加熱は、粒界での熱の局在化に起因すると考えられており、その結果、化学反応と結晶化が瞬間的に発生する可能性があります30。実験では、FS による Bi2Te3 化合物の合成には電流密度の閾値があり、それは約 8 A/cm2 であることがわかりました。電流密度が 8 A/cm2 未満では、ジュール熱が不足するため、FS は発生しません。さらに、FS 後にサンプルの体積膨張が観察されました。 FS プロセスにおけるサンプルの一時的な表面温度が Bi の融点 (544.6 K) よりもはるかに高いことを考慮すると、合成プロセスには Bi の融解とその後の Te との化学反応を含めて Bi2Te3 ベースの化合物を形成する必要があります。 FS 後の体積膨張のため、製品の相対密度は理論密度 7.73 g cm-3 から計算するとわずか約 70.4% です。 FS によって合成された Bi2Te3 ベースの化合物は、次に、さまざまな条件で SPS によって粉末に粉砕され、さらに焼結されて圧縮ペレットになりました。異なる条件で SPS によってさらに調製された Bi2Te3−xSex バルクサンプルのメインピークも、Bi2Te3 の標準 JCPDS カード (PDF#15-0863) とよく一致しています。 SPS 後、サンプルは (00 l) ピークのより高い相対強度を示し、プレス方向に垂直な基底 (00 l) 面の優先配向が強化されたことを示しています。 (00 l) 面の優先配向の程度を調べるために、ロットゲーリング法を使用して配向係数 F を計算しました。これは次の式で表すことができます。

ここで、I(hkl) と I0(hkl) は、それぞれ測定されたサンプルとランダムに配向されたサンプルのピーク積分強度です 31,32。表に示すように、SPS プロセスにおける焼結温度と保持時間の増加に伴って、配向度は向上しました。 1. ただし、753 K で 3 分間焼結したサンプルで得られた F の最高値は約 0.095 にすぎません。これは、テルル化ビスマスが ab 方向に沿って成長する傾向があるにもかかわらず、SPS プロセスではサンプルに高度に配向した組織がほとんど形成されなかったことを示しています。飛行機。表 1 に示すように、さまざまな条件で SPS によってさらに調製された Bi2Te3-xSex バルクサンプルはすべて、98.5% より高い相対密度を示します。ただし、ICPOES で測定したところ、テルルとセレンが欠如しているため、組成は少しずれています。

FS によって合成された Bi2Te3 化合物と、異なる条件で SPS によってさらに調製された Bi2Te3-xSex バルクサンプルの XRD パターン。

Bi、Te、Seの原料粉末のSEM画像を図3a〜cに示します。粉末サイズは約10〜30μmです。比較のために、図3dおよびeに示すように、FSによって合成されたBi2Te3およびBi2Te2.7Se0.3化合物は、高い結晶性と緻密性を備えています。さらに、生成される結晶粒子のサイズは約 1 ～ 3 μm まで減少します。これは、FS によってミクロンの Bi、Te、および Se 粉末を使用して、はるかに小さな粒子サイズの多結晶 Bi2Te3 化合物を合成できることを示しています。したがって、ナノスケールの原料粉末を使用して、ナノ結晶を有する Bi2Te3 ベースの化合物を合成することは大きな期待を示しています。その後、さまざまな条件でSPSによって調製されたBi2Te3ベースのバルク材料の破壊形態を図3f〜iに示します。さまざまな条件で SPS によって調製された Bi2Te3 バルクサンプルはすべて、典型的な層状構造を備えた高密度です。 SPSプロセスにおける焼結温度と保持時間が増加すると、元素の拡散と粒子成長がより十分に行われるため、粒子サイズがより均一になり、ナノキャビティの量が減少することがわかります。 FS で合成したサンプルと比較して、SPS プロセス後の粒子サイズは約 3 ～ 8 μm まで増加します。異なる条件で SPS によって調製された Bi2Te3 バルクサンプルの粒子構造は明らかな優先配向を示さず、これは XRD の結果と一致しています。エネルギー分散型X線分光法（EDS）パターンは、図3f–iの挿入図に示すように、製品にはBi、Te、Se元素のみが含まれていることを示しています。 SPS と組み合わせた FS は、高効率、低エネルギー消費、便利な操作プロセスにより、Bi2Te3 ベースの多結晶熱電材料の大規模製造における有望な方法と考えられます。

(a) Bi、(b) Te、および (c) Se 原料粉末の SEM 画像。 (d) FS によって合成された Bi2Te3 化合物、(e) FS によって合成された Bi2Te2.7Se0.3 化合物、(f) 723 K で 3 分間 SPS によってさらに調製された Bi2Te3 サンプル、(g) さらに753 K で 2 分間 SPS によって調製された Bi2Te3 サンプル、(h) 753 K で 3 分間 SPS によってさらに調製された Bi2Te3 サンプル、(i) 753 K 3 分間 SPS によってさらに調製された Bi2Te2.7Se0.3 サンプル。挿入図は EDS パターンを示しています。

SPS プロセスにおける焼結温度と保持時間がサンプルの電気輸送特性に及ぼす影響を検証するために、SPS の加圧方向に垂直な 313 K でのホール効果測定から導出されたキャリア濃度 (n) と移動度 (μ) の数値が示されています。図4a。すべてのサンプルのキャリア濃度は負の値であり、輸送プロセスにおける電子の優位性を示しています。焼結温度と保持時間が増加すると、キャリア濃度が減少し、キャリア移動度が増加します。焼結温度と保持時間が増加すると、より多くの電力がサンプルに供給され、表 1 の組成分析から明らかなように、Te の揮発が起こります。電気陰性度の差が小さいため、Bi 原子が Te の空孔に入ります。 Bi と Te の間に存在すると、より多くのアンチサイト欠陥 BiTe が生成されます。これは、これらの n 型サンプル内の電子を中和するためにより多くの正孔が生成され、キャリア濃度が減少する可能性があることを意味します。これらのサンプルのキャリア濃度の絶対値は約 8 × 1019 ～ 9 × 1019/cm3 であり、これは従来のゾーンメルトサンプルよりも 1 桁以上高くなっています 33。一般に、高電場下でサンプル内に発生したイオン欠陥は、電子と電荷を持たない格子欠陥にイオン化する傾向があります34。したがって、この大きなキャリア濃度は、FS プロセスにおける電界の影響により生じていると考えられます。 Bi2Te3 サンプルと比較して、Bi2Te2.7Se0.3 サンプルはキャリア濃度が低くなります。 n 型 Bi2Te3 ベースの化合物では、アンチサイト欠陥 TeBi がキャリア濃度を決定する主要な点欠陥です。 Se に相当するドーパントは中性ですが、真性点欠陥 TeBi の形成、ひいてはキャリア濃度に影響を与える可能性があります 35、36、37。一方、焼結温度が 3 分間で 723 K から 753 K に上昇すると、キャリア移動度は約 118 cm2/V s から 141 cm2/V s に明らかに増加します。より高いキャリア移動度は、製品の結晶化度が向上し、より高い焼結温度とより長い保持時間で微細構造欠陥がさらに排除されることによってもたらされるはずです。セレンのドーピング後、主に合金の散乱が強化されるため、キャリア移動度は 115 cm2/V s に減少します。

さまざまな条件で SPS によって調製されたバルク Bi2Te3−xSex サンプルの電気輸送特性。 (a) 313 K におけるキャリア濃度 n と移動度 μ、(b–d) 電気伝導率 σ、ゼーベック係数 S、力率 PF の温度依存性。

異なる条件で SPS によって調製されたバルク Bi2Te3−xSex サンプルの熱電特性を、SPS の加圧方向に垂直な方向に沿って測定しました。図 4b は、温度の測定に伴う電気伝導率の変化を示しています。測定温度範囲全体で、すべてのサンプルの導電率は測定温度の上昇に伴って単調に減少し、半導体の特徴が縮退していることを示しています。 SPS プロセスでの焼結温度と保持時間が増加すると、導電率はわずかに増加します。電気伝導度 σ は、関係 σ = neμ で表されるキャリア濃度と移動度によって決まります。ここで、n はキャリア濃度、μ はキャリア移動度、e は電子電荷です。 Teの揮発が増加し、その結果アンチサイト欠陥BiTeが増加するため、焼結温度と保持時間が増加するとキャリア濃度は減少しますが、図4aで証明されているように、より十分な元素の拡散と粒子成長によりキャリア移動度は明らかに向上します。したがって、キャリア移動度の向上により、キャリア濃度の低下の影響が打ち消され、結果として導電率が高くなります。 753 K で 3 分間調製したサンプルの室温での電気伝導率は約 1800 S/cm であり、これはホットプレスと熱間変形によって調製したサンプルの導電率よりもさらに高くなります 38。上で論じたように、固有点欠陥 TeBi の数の減少と合金散乱の強化により、テルルをセレンに部分的に置換すると、キャリア濃度と移動度の両方が減少するため、Bi2Te2.7Se0.3 サンプルは Bi2Te3 サンプルよりも低い導電率を示します。

図4cは、さまざまな条件でSPSによって調製されたバルクBi2Te3−xSexサンプルのゼーベック係数の温度依存性を示しています。サンプルのゼーベック係数はすべて、測定温度範囲全体にわたって負の値を示し、n 型半導体であることを示しており、これはホール効果測定の結果と一致しています。 SPS プロセスにおける焼結温度と保持時間が増加するにつれて、ゼーベック係数の絶対値は明らかに増加します。 723 K で 3 分間調製された Bi2Te3 のゼーベック係数は、473 K で約 – 132 μV/K ですが、753 K で 3 分間調製されたサンプルでは、その値は 473 K で – 142 μV/K に増加します。ボルツマン輸送理論によれば、固体熱電材料のゼーベック係数はキャリア濃度に反比例します。したがって、図4aに示すように、ゼーベック係数の増加は主にキャリア濃度の減少によるものです。さらに、Bi2Te2.7Se0.3 サンプルは Bi2Te3 サンプルよりもはるかに高いゼーベック係数を示します。ゼーベック係数の向上は、セレンの部分置換後のキャリア濃度の低下と、その結果生じる固有点欠陥 TeBi の減少によるものでもあります。サンプルのゼーベック係数は、測定温度が約 480 K まで上昇するにつれて増加し、その後ゆっくりと減少し、単調な下降傾向を示すゾーンメルトサンプルとは明確な温度依存性を示しています 39。広い温度範囲でのゼーベック係数の増加は、高い力率の持続性に有利です。

図4dは、SPSによってさまざまな条件で調製されたバルクBi2Te3−xSexサンプルの力率の温度依存性を示しています。これは、電気伝導率とゼーベック係数から計算されます。 SPS プロセスでの焼結温度と保持時間が増加すると、電気伝導率とゼーベック係数が増加するため、力率は大幅に向上します。 753 K で 3 分間調製したサンプルの力率は、353 K で 2.5 mW/m K2 に達し、723 K で 2 分間調製したサンプルと比較してほぼ 16% 向上しました。サンプルの高い電気伝導率と適度なゼーベック係数により、この力率の値は、市販の Bi および Te 粉末を使用して SPS と組み合わせた高エネルギーボールミル粉砕によって調製されたサンプルの値よりもさらに高くなります40。さらに、力率の値は 200 K の測定温度範囲全体で 1.7 mW/m K2 以上を維持しており、温度に対する良好な安定性を示しています。テルルをセレンに部分的に置換すると電気伝導率は低下しますが、Bi2Te2.7Se0.3 はゼーベック係数が向上しているため、Bi2Te3 よりもさらに高い力率を示します。

異なる条件でSPSによって調製されたバルクBi2Te3−xSexサンプルの熱伝導率の温度依存性を図5に示します。図5aに示す総熱伝導率κは、測定温度全体にわたってSPSプロセスの焼結温度の上昇に伴って減少します。範囲。ただし、保持時間が長くなると熱伝導率は増加します。したがって、753 K で 2 分間調製したサンプルが熱伝導率の最低値を示します。電子熱伝導率 κe は、ヴィーデマン・フランツの法則 κe = LσT によって推定できます。ここで、L はローレンツ数、σ は測定された電気伝導率、T は絶対温度です。緩和時間近似による単一放物線バンド (SPB) モデルに基づいて、温度依存のローレンツ数 L は次の方程式で計算できます。

ここで、kB はボルツマン定数、e は電子の電荷、λ は散乱パラメータ (音響フォノン散乱の場合は λ = − 1/2)、η は換算フェルミエネルギーです 8。 η の決定は、測定されたゼーベック係数 S に基づいて行われ、次のように表されます。

さまざまな条件で SPS によって調製されたバルク Bi2Te3−xSex サンプルの熱輸送特性。 (a) 全熱伝導率 κ、(b) ローレンツ数 L、(c) 電子熱伝導率 κe、(d) 格子熱伝導率 κl と双極性熱伝導率 κb の温度依存性。

図5cに示すように、電子熱伝導率κeは、すべてのサンプルの測定温度の上昇に伴って単調に減少し、電気伝導率の傾向と同じ傾向を示します。 κl + κb の温度依存性を図 5d に示します。 κe の値と比較して、κl + κb は Bi2Te3 サンプルの全熱伝導率に大きく寄与します。上で説明したように、ゼーベック係数はすべて約 480 K で最大値を持つため、固有励起はすべてのサンプルについて 400 K 未満では発生しないはずです。つまり、双極性熱伝導率 κb は無視でき、400 K 未満では格子熱伝導率 κl が全熱伝導率の大部分を占めます。キャリア濃度と電気伝導度はこれらの Bi2Te3 サンプルでは比較的高いですが、以下の温度ではフォノンが依然として熱輸送の主要なキャリアです。テルルを部分的にセレンに置換することにより、κe と κl + κb が両方とも減少することは注目に値します。特に、Bi2Te2.7Se0.3 の格子熱伝導率 κl は、400 K 未満では電子熱伝導率 κe よりも低く、Te と Se の質量とサイズの違いにより、フォノンがセレンの合金化によって大きく散乱される可能性があることを示しています。 Bi2Te3−xSex のデバイ温度は 156 K と低いため、フォノン散乱の主なメカニズムは室温付近でのウムクラップ過程に基づいており、格子熱伝導率 κl は温度に反比例します。図5aに示すように、測定温度の上昇に伴って、総熱伝導率はすべて減少し、その後増加します。電子熱伝導率と格子熱伝導率はどちらも測定温度の上昇とともに単調に減少するため、高温では双極性熱伝導率が全体の熱伝導率に大きく寄与します。

図 6 は、さまざまな条件で SPS によって調製されたバルク Bi2Te3−xSex サンプルの無次元性能指数 (ZT) の温度依存性を示しています。 Bi2Te3 サンプルの ZT 値は、最初は温度とともに増加し、その後約 430 K で減少します。上で説明したように、SPS プロセスでの焼結温度と保持時間を適切に増加させることにより、力率の向上と熱伝導率の抑制が同時に実現されました。したがって、753 K で 3 分間調製した Bi2Te3 サンプルは、723 K で 3 分間調製したサンプルよりも 20% 高い ZT 値を示します。テルルをセレンに部分的に置換した後、Bi2Te2.7Se0.3 は 393 K で 0.71 の ZT 値を示します。この値は最先端のものより小さいものの、実際には Bi2Te3 ベースのナノ複合バルク材料で得られる値に匹敵します。 SPS およびその他の参考データによって作成されました41、42、43、44。

異なる条件でSPSによって調製されたバルクBi2Te3−xSexサンプルのZT値の温度依存性。

要約すると、FS 法は、はるかに大きなサイズの市販の Bi、Te、および Se 粉末を使用して、室温で 10 秒以内に粒径の小さい高結晶性 Bi2Te3 ベースの化合物を合成するのに成功しました。試料に電流を流すことによって粒界で瞬間的に発生する局所的なジュール熱が、化学反応と結晶化を急速に完了させる主な原因と考えられています。この室温での迅速な合成方法は、粒子の成長を大幅に抑制し、テルルの揮発を回避できます。 FS 合成法と SPS 法を組み合わせることで、高い相対密度と熱電性能を備えた Bi2Te3 ベースのバルク材料を 10 分で製造できます。煩雑な操作で数時間を要する一般的なゾーン溶解法や粉末冶金法と比べ、時間の節約と低コストを実現します。 SPS法では、焼結温度と保持時間を適切に長くすることにより、電気輸送性の向上と熱輸送性の抑制を同時に得ることができます。 723 K で 3 分間調製したサンプルと比較して、753 K で 3 分間調製したサンプルは 20% 高い ZT 値を示します。この結果は、SPS と組み合わせた FS がテルル化ビスマスベースの熱電材料を効率的かつ経済的に調製するための有望な方法であることを示しています。

２００メッシュ未満の市販のＢｉ（９９．９９％、ＭａｃｋｌｉｎＩｎｃ．）、Ｔｅ（９９．９９％、ＭａｃｋｌｉｎＩｎｃ．）およびＳｅ（９９．９９％、ＭａｃｋｌｉｎＩｎｃ．）粉末を、さらに精製することなく合成に使用した。原料粉末をBi2Te3-xSexの化学量論組成に従って秤量し、次いでメノウ乳鉢で均一に粉砕した。混合物をΦ１３．２ｍｍのグラファイトモールドに充填し、電流がグラファイトモールドではなく混合物のみを通過するように、その内壁を雲母紙で絶縁した。混合粉末をΦ１２．８ｍｍのステンレス製パンチ２個を用いて１．５ＭＰａの圧力で打錠機で加圧した。次に、圧力を解放し、上部パンチと下部パンチを直流電源 (PPS 2416、蘭義、中国) に接続しました。電圧は 10 V、電流制限は 32.15 A に設定されています。サンプルは、電源がオフになる前に、室温で 10 秒間電流制限に維持されました。得られた生成物をさらに粉砕して粉末にし、SPSにより40 MPaの圧力下、723〜753 Kで2〜3分間焼結して圧縮バルク材料とした。 SPS プロセスでは、昇温速度は 80 K/min、キャビティ内の真空度は 6 Pa 以下に設定されました。得られた直径１２．８ｍｍ、高さ１１．５ｍｍの円盤状サンプルを加圧方向と直交する方向に沿って切断し、熱電性能を測定した。

サンプルの相組成および結晶構造は、Cu Kα 線 (λ = 0.154056 nm) を使用した X 線回折 (XRD、Riraku D/MAX 2200 PC) 測定によって同定されました。エネルギー分散型分光器(EDS)を備えた電界放出型走査型電子顕微鏡(FE-SEM、FEI Sirion 200)によって、原料粉末および調製された生成物の形態および組成を調査した。正確な元素含有量分析は、誘導結合プラズマ発光分光計 (ICPOES、Agilent ICPOES730) で実行されました。電気伝導率 (σ) とゼーベック係数 (S) は、ヘリウム雰囲気下で市販の装置 (Cryoall CTA-3S) を使用して同時に測定されました。ホール係数 (RH) は、市販のホール効果測定システム (Nanometrics HL5500PC) でファンデルパウ法により室温近くで測定されました。キャリア濃度 (n) の値は n = 1/(eRH) によって計算され、面内キャリア移動度 (μ) は μ = σRH によって得られます。熱伝導率 (κ) の値は関係 κ = DCpρ に従って計算され、熱拡散率 (D) はレーザーフラッシュ法 (Netzsch LFA475) によって決定され、比熱 (Cp) は示差走査熱量計で測定されました ( TA DSC25)、質量密度 (ρ) はアルキメデスの方法によって決定されました。熱電特性に対する優先配向の影響を排除するために、電気特性と熱特性の測定は両方とも SPS の加圧方向に垂直な方向に沿って行われます。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (U2006218)、北京信息科学技術大学の秦心人材育成プログラム (QXTCP A202103)、および北京信息科学技術大学の研究基金プログラム (2021XJJ72、2021XJJ67) の支援を受けました。）。

北京情報科学技術大学、北京センサー研究所、北京、100192、中国

Zhiwei Zhang、Minna Sun、Mengran Su、Qingwei Liao、Lei Qin

北京光電子測定技術重点実験室、北京信息科学技術大学、北京、100192、中国

Zhiwei Zhang、Minna Sun、Lili Cao、Qingwei Liao、Lei Qin

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リュウ・ジンチャオ

北京、100083、中国、北京航大学フロンティア科学研究所

ユアン・デン

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ZWZ はプロジェクトを設計し、実験の一部を実行し、原稿を作成しました。 MRSは実験の一部を実施した。 LLC、QWL、LQ が原稿をレビューしました。 MNS、JCL、YD が結果と議論に意見を追加しました。

レイ・チンへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Zhang、Z.、Sun、M.、Liu、J. 他。スパークプラズマ焼結と組み合わせた室温でのフラッシュ焼結による、Bi2Te3 ベースの熱電材料の超高速製造。 Sci Rep 12、10045 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14405-5

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受信日: 2022 年 4 月 1 日

受理日: 2022 年 6 月 7 日

公開日: 2022 年 6 月 16 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14405-5

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