ブリッジマナイトの窒素溶解度の温度依存性と下部マントルの窒素貯蔵容量の変化

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3537 (2023) この記事を引用

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バルクケイ酸塩地球の炭素質コンドライトによって標準化された相対的な窒素存在量は、他の揮発性元素と比較して枯渇しているように見えます。特に下部マントルなどの地球深部における窒素の挙動はよくわかっていません。ここでは、下部マントルの 75 wt.% を占めるブリッジマナイトの窒素溶解度の温度依存性を実験的に調査しました。浅い下部マントルに対応する酸化還元状態では、実験温度は28 GPaで1400℃から1700℃の範囲でした。ブリッジマナイト (MgSiO3) の最大窒素溶解度は、温度が 1400 ℃から 1700 ℃に上昇するにつれて、1.8 ± 0.4 から 5.7 ± 0.8 ppm に増加しました。現在の温度条件下での Mg 端成分ブリッジマナイトの窒素貯蔵容量は 3.4 PAN (PAN: 現在大気中の窒素の質量) です。さらに、金属鉄の窒素溶解度とは対照的に、ブリッジマナイトの窒素溶解度は温度の上昇とともに増加しました。したがって、ブリッジマナイトの窒素貯蔵能力は、マグマオーシャンの凝固中に金属鉄の窒素貯蔵能力よりも大きくなる可能性があります。下部マントルのブリッジマナイトによって形成されたこのような「隠れた」窒素貯蔵庫は、バルクケイ酸塩地球の見かけの窒素存在比を枯渇させた可能性があります。

地球深部における窒素の地球化学的挙動は不明なままですが、生物圏における窒素循環についてはこれまでに多くの研究が行われています1、2、3。 BSE (バルクケイ酸塩土) 中の窒素、炭素、および H2O の相対存在量を炭素質コンドライトの相対存在量で正規化すると、それぞれ 0.11%、1.49%、および 2.27% になります4。 BSE は、大気、枯渇したマントル、およびバルクマントルから構成されていると想定されており、他の揮発性成分と比較して窒素が枯渇しています4。これらの存在比を推定するために使用された炭素質コンドライト組成中の 14N、12C、および H2O の濃度は、それぞれ 1.09 × 10-4 mol/g、2.94 × 10-3 mol/g、および 6.60 × 10-3 mol/g でした5。、６．この明らかに枯渇した窒素は、「失われた」窒素または「失われた」窒素と呼ばれます4、7、8。 BSE 中の窒素含有量は、Ar/N2 比に基づいて推定されました。しかし、Zerkle と Mikhail9 は、Marty10 によって報告された N2 と脱気された Ar の相関関係から BSE における窒素存在量を推定することは必ずしも正確ではないと主張しました。 Marty10 は、マントル全体の窒素は希ガスのように振る舞う N2 として存在すると仮定しましたが、深いマントルの酸素フガシティは浅いマントルよりもはるかに低く、窒素は N2 ではなく NH3、NH4+、または N3- として存在します11,12。。高圧実験では、還元条件下で NH4+ がケイ酸塩鉱物およびケイ酸塩溶融物に取り込まれる可能性があることが示されました 13、14、15、16。したがって、「失われた」窒素は、還元された深部マントルに窒素貯留層が存在することによっても説明できる。

マグマオーシャンの凝固中、部分的に結晶化したマグマオーシャンは固体のように振る舞うため、マントルマグマオーシャンからの脱ガスは非効率となる可能性がある17,18。したがって、マグマオーシャンの固化は、地球深部における窒素貯留層の重要な形成プロセスであることが示唆されています13,19。 Li et al.13 は、フォルステライトとエンスタタイトの窒素溶解度をそれぞれ約 10 ppm と 100 ppm と測定し、深層上部マントルがマグマオーシャンの固化を通じて窒素貯留層になる可能性があることを示唆しました。 Yoshioka et al.19 は、マントル遷移帯に対応する高圧高温条件下でワズレイアイトとリングウッダイトの窒素溶解度を実験的に測定しました。ワズレイ石とリングウッダイトの窒素溶解度はそれぞれ 8.0 ～ 204.9 ppm と 12.0 ～ 283.0 ppm の範囲であり、これらの窒素溶解度は温度の上昇とともに増加しました。これらのマントル鉱物中の炭素の溶解度も、高圧高温実験とそれに続く二次イオン質量分析 (SIMS) 分析によって調査されました。 Keppler ら 21 は、かんらん石の炭素溶解度が最大 0.54 ppm であると報告し、Shcheka ら 20 は、ワズレイ石とリングウッダイトの炭素溶解度が SIMS 検出限界 (つまり、重量で 30 ～ 200 ppb) を下回っていると報告しました。これらのマントル鉱物は高い N/C 溶解度比を持っており、BSE では炭素に比べて窒素が枯渇し、窒素が「欠落」する可能性があります。吉岡ら 19 は、Fe-FeO 緩衝液に近い還元条件下でマルチアンビル装置を使用した高圧実験を実施し、ブリッジマナイトの窒素溶解度が 21.5 ± 18.1 ppm であると報告しました。しかし、彼らの研究では、ブリッジマナイトの窒素溶解度は 24 GPa、1600 °C という単一条件でのみ測定されており、窒素溶解度の温度と化学組成への依存性は解明されていませんでした。特に下部マントルなどの地球深部における窒素の挙動は依然として不明である。最近の研究22でも、マグマオーシャンの固化によって引き起こされる揮発性物質の深い偏析は依然として抑制されていない。本研究では、下部マントルに相当する酸化還元状態において、異なる温度での高圧・高温実験を行い、ブリッジマナイトへの窒素の取り込みを調べました。さらに、ブリッジマナイト中のアルミニウム含有量に対する窒素溶解度の依存性を同じ条件で調査した。

補足表 2 は、マルチアンビル装置を使用した高圧高温実験の実験条件下での実行製品を示します。 15N 置換硝酸アンモニウム (15NH415NO3) は高温で水を放出するため、すべての実行生成物には含水溶融物と共存する結晶 (現在は急冷結晶またはガラスの形態で存在) が含まれていました。含水溶融物は急冷プロセス中に窒素を失った可能性があり、SIMS では分析されませんでした。 Yoshioka et al.19 が報告しているように、冷却中に 15N-H-O 流体と共存する含水融液に由来する急冷結晶が回収されたすべてのサンプルで観察されました。 Roskoszら23は、高圧高温でFe-FeO緩衝液に相当する還元条件下でかんらん岩溶融物中の窒素溶解度を測定し、ケイ酸塩溶融物中の窒素溶解度は3 GPaまでは圧力の増加とともに増加したが、3 GPaから14.8 GPaまでは頭打ちになることを発見した。。この傾向は、3 GPa を超えるケイ酸塩溶融物中の窒素の溶解度が圧力に依存しない可能性があることを示唆しています。私たちの研究の出発物質には少なくとも 60,000 ppm の窒素が含まれており、これは Roskosz ら 23 によって報告された溶融物中の窒素溶解度の約 9 倍であるため、私たちの研究のすべての実験は窒素飽和条件下で行うことができます。補足図3に示すように、Alを含まないシステムの回収サンプルで以前に報告されたラマンピーク24からブリッジマナイトの形成が確認されましたが、Al含有システムの一部のラマンスペクトルはガラス化を示す広いバンドを示しました。 Al 含有ブリッジマナイトサンプルの一部は高圧高温からの回復中にガラス化しましたが、他の実験結果で示されているように、Al 含有システムの実験 P-T 条件はブリッジマナイトを形成するのに十分に高かったです (補足表 2 を参照) ）。したがって、Al 含有ブリッジマナイトは実験中安定であると考えられましたが、Al 含有ブリッジマナイトのガラス化により窒素が放出される可能性は排除できません。図1および補足図4〜8は、サンプルを含む回収された細胞アセンブリのBSE画像を示しています。 OT2258、OT2259、OT2293、OS3083、OT2474、OT2515 では、SEM-EDS により金カプセルからの Fe-FeO の漏出がないことが確認されました。 OT2258、OT2259、および OT2293 の Al 含有システムでは、回収されたサンプルは Fe-FeO バッファーに由来する鉄で汚染されていました。このような鉄汚染の影響を受けた回収サンプルについては、鉄汚染サンプルが平衡に達することができなかったために、私たちの研究では議論されませんでした。これらの実験がすべて完了した後、回収されたサンプル中のFe-FeO緩衝液のEDS分析により、純粋な金属鉄がFeOと共存していることが明らかになりました。これは、実験の酸素フガシティ条件が下部マントルの条件と同じくらい低いことを示しています。外側の金カプセル内で水素が発生し、内側の白金カプセルに浸透したものと推察しました。内側の白金カプセル内の MgO に富む含水融液には、水素共存環境では 15NH3 が含まれると予想されます。得られたブリッジマナイトの単結晶は８０μｍを超えていた。これらの粒径は、SIMS 分析には十分な大きさでした。 SIMS 分析の前に、回収サンプルの SEM-EDS 画像を観察し、ブリッジマナイト結晶と粒界を特定しました。

28 GPa、1400 °C から回収されたサンプルの BSE 画像 (OT2259)。左図は回収サンプルのBSE全体像です。右の図は、高解像度 SIMS 分析後に FE-SEM によって取得された 2 つのサンプルの BSE 画像です。 (a) Al フリーシステムと (b) Al 含有システム。円は分析点に対応します。ブリッジマナイト。

図 2 は、さまざまな温度におけるブリッジマナイト (MgSiO3) の窒素溶解度を示しています。補足表 3–8 に、実行生成物の化学組成と高解像度 SIMS (1280 HR2) から得られたブリッジマナイトの窒素濃度を示します。ブリッジマナイトの最大窒素溶解度は、Al を含まない系では温度の上昇とともに 1.8 ± 0.4 から 5.7 ± 0.8 ppm (μg/g) に増加しました。 Li ら 13 は、エンスタタイトに組み込まれた窒素種について次の 3 つの可能性を提案しました。酸素空孔への N3-、ショットキー欠陥としての N2、およびアンモニウムイオン (NH4+)M2 および (M3+)M1 の (Ca2+)M2 および (Mg2+) による置換です。 M1. Liu ら 25 は、ブリッジマナイトの酸素空孔が温度の上昇とともに増加すると報告しました。したがって、観察された窒素溶解度の温度依存性は、窒素がブリッジマナイトの格子欠陥に取り込まれる可能性があることを示唆しています。 O2- を N3- に置き換えるには、ある程度の電荷補償が必要です。全体として、この研究で得られたブリッジマナイトの窒素溶解度は、ブリッジマナイトの窒素溶解度が 5.8 ～ 53.9 ppm の範囲であった吉岡らによる以前の研究ほど高くはありませんでした 19。しかし、この研究で測定された窒素溶解度は、吉岡らによって報告された最小値とよく一致しています19。私たちの研究と吉岡らによるブリッジマナイトの窒素溶解度の違い19は、吉岡らによるリングウッダイトの共存によって引き起こされた可能性があります。リングウッダイトの窒素溶解度は最大 283 (± 3.8) ppm19 と高く、これが私たちの研究とは異なる結果をもたらす可能性があります。吉岡ら 19 は、リングウッダイト ↔ フェロペリクレース + ブリッジマナイトの境界に相当する 24 GPa の高圧実験を行ったことから、ブリッジマナイト相にリングウッダイトが共存することを報告している 26。対照的に、我々の高圧実験が行われた28 GPaでは、リングウッダイトはブリッジマナイトと共存できず、ブリッジマナイト中の窒素溶解度を増加させたり、散乱させたりすることはなかった。ブリッジマナイトへの鉄の取り込みも、吉岡ら 19 と我々の研究の間でブリッジマナイトへの窒素溶解度の違いを引き起こす可能性があります。 Yoshioka et al.19 は、出発原料と窒素源 (95% 15N 置換 NH4NO3) を、Fe-FeO 緩衝剤としての金属鉄と混合し、その混合物を同じ白金カプセルに封入しました。したがって、吉岡ら 19 によって報告されたブリッジマナイトの化学組成は、本研究では、鉄含有量が純粋な Mg ブリッジマナイト (MgSiO3) よりも高い (Mg0.97, Fe0.03)SiO3 として平均化されました。

さまざまな温度でのブリッジマナイト (MgSiO3) の窒素溶解度を示すプロット。すべてのデータポイントは、サンプルの単一の測定ポイントを表します。

図 3 は、Al を含むブリッジマナイトと Al を含まないブリッジマナイトにおける窒素の溶解度を比較しています。 Grüninger et al.27 は、ブリッジマナイトにアルミニウムを組み込むと、その酸素空孔が約 0.1 Al pfu (式単位当たり) 増加することを報告しました。図 3 は、Al を含むブリッジマナイトの窒素溶解度が、Al を含まないブリッジマナイトよりも一般に高いことを示しています。私たちの実験では、すべての実験で高温で 15NH415NO3 から水が放出され、ブリッジマナイトでの Si4+ ↔ Al3+ + H+ 置換が起こる可能性があります 28。さらに、（AlAlO3 成分として）電荷結合メカニズムを考慮する必要があります。したがって、ブリッジマナイト中の Al 含有量は必ずしも酸素欠陥を増加させるわけではなく、窒素の溶解度を増加させるわけではありません。実際、ブリッジマナイト中の Al2O3 含有量と窒素溶解度の変化は、図 4 に示すように完全に系統的ではありません。部分置換 (N3− + Si4+ ↔ O2− + Al3+) が発生する可能性がありますが、窒素溶解度と Al2O3 の系統的な関係は次のようになります。理論シミュレーションにより 3 つの置換機構を区別できれば、その内容が明らかになるでしょう。ブリッジマナイトの結晶構造中に窒素がどのように存在するのかも含め、今後の課題である。

さまざまな温度でのブリッジマナイトの窒素溶解度を示すプロット。すべてのデータポイントは、サンプルの単一の測定ポイントを表します。

ブリッジマナイト中の窒素溶解度対 Al2O3 含有量のプロット。すべてのデータポイントはサンプルの単一の測定ポイントを表します。 Al および Fe を含むブリッジマナイトの窒素溶解度はここには示されていません。

ブリッジマナイト (MgSiO3) 中の窒素の溶解度は、温度の上昇とともに 1.8 ± 0.4 ppm から 5.7 ± 0.8 ppm まで増加することが観察されました。 Marty4 は、地表で採取された中央海嶺玄武岩とプルーム由来の溶融物の N/40Ar 比と、推定される 40Ar (40K の崩壊によって生成される) 含有量に基づいて、BSE 内の窒素濃度を 1.68 ppm と推定しました。マントルの。彼らは、炭素質コンドライト組成に正規化すると、炭素や水素などの他の揮発性元素に比べて窒素が1桁減少しているように見える「欠落した」窒素を指摘した。 Shcheka et al.20 は、ブリッジマナイトの炭素溶解度が SIMS 検出限界未満 (つまり、30 ～ 200 ppb 未満) であると報告しました。これらの結果は、28 GPa、1700 °C でのブリッジマナイトの窒素溶解度 5.7 ppm を考慮すると、ブリッジマナイト (MgSiO3) の N/C 溶解度比が高い (> 29) ことを示唆しています。地球の現在の下部マントルにおける現在の窒素貯蔵容量は、同じ窒素溶解度が 5.7 ± 0.8 ppm であるとすると、3.4 ± 0.5 PAN (PAN: 現在大気中の窒素の質量) であることがわかります。窒素の「欠落」の原因が下部マントルのみにあるとすると、下部マントルの窒素貯蔵能力は少なくとも 18 PAN (下部マントルの窒素 22.5 ppm に相当) であるはずです。したがって、Mg 端成分のブリッジマナイト (3.4 ± 0.5 PAN) のみによって推定される下部マントルの窒素貯蔵容量では、窒素の「欠落」問題を解決することはできませんが、この値は鉄を含む熱分解マントルではより高いと予想されます。この研究で推定されたブリッジマナイト (MgSiO3) の窒素溶解度は、温度の上昇とともに増加しました。この推定では圧力依存性は考慮されていないため、大きな不確実性が生じる可能性があります。ブリッジマナイトの窒素溶解度は、カンラン石、ワズレイ石、リングウッダイトなどの他のマントル鉱物の窒素溶解度と同様に、圧力の増加とともに増加すると予想されます 13,19 が、これは私たちの研究の範囲を超えています。今後、圧力依存性を明らかにするためには、下部マントル深部に相当する高圧実験が必要である。さらに、下部マントルで約 17 wt.% を占めるフェロペリクラーゼの窒素溶解度 29 を調査する必要があります。

ブリッジマナイトは下部マントルで最も豊富な鉱物ですが、他の相も地球内部の潜在的な窒素貯留層として考慮される必要があります。金属鉄中の窒素の溶解度は、下部マントル物質中で最も高い可能性があります19。実際、窒化鉄は下部マントル由来の超深部ダイヤモンドで発見されています7。

本研究では、ブリッジマナイト中の窒素溶解度の温度依存性を実証し（28 GPaの定圧下）、最小二乗法を用いて次の対数回帰を適用しました（図2）。次の関係が得られました。 :

ここで、cN はブリッジマナイトの窒素溶解度 [ppm (μg/g)]、T は温度 (摂氏) です。決定係数 R2 は 0.65 でした。この研究での実験温度範囲は 1400 ～ 1700 °C に制限されました。したがって、窒素溶解度の圧力依存性の可能性を考慮せずに、当てはめた線を高温に外挿しました。 Liu et al.25 によると、3 つの実験温度点に基づいて、ブリッジマナイトの酸素空孔の数は、温度の上昇に伴って直線的または対数的に増加するようです。私たちの議論では、酸素空孔が対数的に増加すると仮定していますが、この仮定は理論的証拠によって裏付けられていません。ブリッジマナイトの酸素空孔に関する以前の研究は 2400 K25 に限定されており、私たちのデータが 3000 K まで適用できるかどうかは明らかではありませんが、ブリッジマナイトの窒素貯蔵容量は高温 (2700 °C) で 6.4 PAN に達する可能性があります。マグマの海の中のものと同じように。一方、温度、圧力、Fe-Pt 合金中の Fe 含有量の関数としての金属鉄の窒素溶解度は、吉岡ら 19 によって次のように報告されています。

ここで、cN は金属鉄の窒素溶解度 (重量%)、T は温度 (ケルビン)、P は圧力 (GPa)、xFe は Fe-Pt 合金中の Fe のモル分率です。決定係数 R2 は 0.82 です。 Yoshioka et al.19 は、金属鉄中の窒素の溶解度が Pt 含有量の増加とともに減少すると報告しました。 Pt はサンプルカプセルに由来しました。マントル下部の天然金属鉄には Pt が含まれている可能性がありますが、その濃度は非常に低いはずです。私たちの研究では、下部マントルの金属鉄には Pt が存在しないと仮定しました。 Ptが存在しない場合、金属Fe中のNの溶解度が増加します。この回帰フィットの実験圧力と温度範囲はそれぞれ 14 ～ 24 GPa と 1100 ～ 1800 °C であるため 19、全体の窒素貯蔵能力を評価するには、金属鉄中の窒素溶解度をより高い温度と圧力に外挿する必要があります。地球の下部マントル。 Yoshioka et al.19 は、24 GPa で回帰フィットを適用することにより、下部マントル全体の金属鉄の窒素溶解度を推定しました。この研究でも同じ推定方法が使用されました。この研究で決定されたブリッジマナイトの窒素溶解度および吉岡らによって決定された金属鉄の窒素溶解度19の回帰フィットから、温度の関数として地球の下部マントルの窒素貯蔵容量が得られました（図5を参照）。。ここで、パイロライトモデルから推定された下部マントルの金属鉄とブリッジマナイトの含有量は、以前の研究で報告されているように、それぞれ1重量％と75重量％と仮定されました29、30。現在のマントルなどの低温では、金属鉄の窒素貯蔵能力はブリッジマナイトの窒素貯蔵能力よりも大きい。ただし、金属鉄とブリッジマナイト間の窒素溶解度の関係は、約 2200 °C で逆転します (図 5 を参照)。 Yoshioka et al.19 は、金属鉄中の窒素溶解度の圧力依存性を報告しました。 28 GPa でのブリッジマナイトと金属鉄の窒素溶解度を考慮すると、金属鉄とブリッジマナイトの間の窒素溶解度の関係は約 2600 °C で逆転します。

マグマオーシャンの冷却中の下部マントルの窒素貯蔵の温度依存性を示すプロット。温度は 2700 °C に達します。これは、28 GPa40 でのブリッジマナイトの融点です。現在の大気中の窒素（PAN）の質量は3.92×1018kgです。この窒素貯蔵量の推定では、地球の総質量は 5.97 × 1024 kg と仮定され、そのうち下部マントルが 52.2 wt.% を占めました。

Roskosz et al.23 は、高圧 (1.8 ～ 17.7 GPa) および高温 (2350 ～ 2800 K) におけるかんらん岩溶融物中の窒素溶解度、および 5.0 GPa を超える圧力下では窒素溶解度は約 7 × 103 ppm で頭打ちになることを報告しました。マグマオーシャンの固化によるブリッジマナイト中の窒素濃度を推定するには、ブリッジマナイトとマグマの間の分配係数を決定する必要があります。本研究では、溶融物中の窒素濃度は測定されず、擬分配係数はブリッジマナイトの窒素溶解度の橄欖岩溶融物の窒素溶解度に対する比から得られた。この研究で得られたブリッジマナイトの窒素溶解度は 5.7 ppm で、これは 1700 °C での最大溶解度です。 Roskosz et al.23 から 28 GPa の結果を外挿することにより、かんらん岩溶融物中の窒素溶解度は 7 × 103 ppm であると考えられました。ブリッジマナイトの窒素溶解度をカンラン岩溶融物の窒素溶解度で割ることにより、ブリッジマナイト/ケイ酸塩溶融物は 8 × 10-4 と推定されました。推定された擬似分配係数では、圧力の増加に伴う融液の構造変化 31 やマントル鉱物中の窒素溶解度の圧力依存性 13,19 は考慮されていません。したがって、係数には測定できない不確実性が存在します。マグマオーシャンの窒素含有量が CI コンドライトの窒素含有量 (1235 ± 440 μg/g)32 であると仮定すると、下部マントルのブリッジマナイトのみに保持される窒素の質量は 0.6 PAN でした。エンスタタイトコンドライトは最近、初期地球の物質として好まれています 33 が、我々は Marty による推定に基づいて、初期地球の組成として CI コンドライトを仮定しました 4。下部マントル内の窒素のこの質量は、前述したように下部マントルには 18 PAN 以上を貯蔵する必要があるため、「失われた」窒素を評価するには小さすぎます。この推定では、下部マントル物質における窒素の溶解度の圧力依存性は考慮されていません。さらに、この推定では大気への窒素の損失が考慮されておらず、保持される窒素の質量は 0.6 PAN よりも低くなる可能性があります。前述したように、カンラン石、ワズレイ石、リングウッダイトなどのマントル鉱物の窒素溶解度は実験圧力の増加とともに増加するため、下部マントルで得られた窒素貯蔵能力は過小評価される可能性があります。ブリッジマナイトと金属鉄の質量比は一定であると仮定した。 Ca-ペロブスカイトおよびフェロペリクレースの窒素溶解度の温度依存性は、将来決定されることが期待されます。

ブリッジマナイトが窒素を捕捉する能力は、マグマオーシャンの対流のシナリオに依存します。窒素貯蔵能力について議論する前に、次の 2 つのケースを考慮する必要があります。(1) マグマオーシャンの完全対流。 (2) マグマオーシャンの結晶化と対流の停止。シナリオ(1)を仮定すると、マグマオーシャン中の窒素は原始大気中に放出され、ほとんど保持されなくなる。この場合、ブリッジマナイトは下部マントルの窒素を保存する役割を果たしていませんでした。対照的に、シナリオ (2) を仮定すると、マグマオーシャン内の窒素は鉱物相に保持される可能性があります。宮崎氏と是永氏34は、部分的に溶融した媒体におけるレオロジー転移を考慮すると、マグマオーシャンの凝固中にマントルの効率的な脱ガスが起こる可能性は低いと示唆した。実際、Abe17 は、大量の融解物 (最大 30 ～ 40%) を含む硬いマグマオーシャンが固体のような粘性を持っていると報告しました。 Solomatov18 はまた、マグマオーシャンが固体のように振る舞ったと報告しました。吉岡ら 19 はまた、マグマオーシャンはマグマの結晶化 40 ～ 80% の閾値を超えると急速な対流を起こすには粘度が高すぎるため、マグマオーシャンは本質的に閉鎖系として挙動すると示唆しました 35,36。さらに、Xie et al.37 は、マグマオーシャンの結晶化中に下部マントルの上部に最初に濃縮されたブリッジマナイト層が形成される可能性があり、これが対流によるマントルの混合に抵抗した可能性があると報告した。実際、Caracas et al.38 は、マグマオーシャンに浮遊する結晶化したブリッジマナイトによって形成される基底マグマオーシャンは、マグマオーシャンの固化によって不適合元素が豊富になる可能性があると報告しました。これらの報告は、下部マントルがマグマオーシャンの凝固を通じて閉鎖系として挙動し、マグマオーシャン中の窒素がブリッジマナイトに溶解度まで取り込まれる可能性があるという考えを裏付けている。しかし、マグマオーシャンの粘性が高くなる前に化学組成がCIコンドライトであるマグマオーシャンから窒素の99.2%以上が失われたと仮定すると、ブリッジマナイトは高温での溶解度（〜6.4PAN）まで窒素を捕捉することができない。地球上のマグマオーシャンの温度は 3000 ～ 3500 K39 と推定されており、これは実験の温度条件 (1400 ～ 1700 °C) よりもかなり高くなります。ブリッジマナイトの窒素溶解度は約 2700 °C に外挿されました。これは、ブリッジマナイトの融点 28 GPa 40 および Bouhifd と Jephcoat によって報告されたマグマオーシャンの最低温度に相当します 39。ブリッジマナイト中の窒素の溶解度は、対数的に増加すると仮定することにより高温に外挿されました。図5に示すように、ブリッジマナイトはマグマオーシャンの凝固などの高温では重要な窒素貯蔵庫となり得るが、金属鉄は現在の低温では「欠落した」窒素（18PAN～）を解決する重要な窒素貯蔵庫となり得る。。

全体として、ブリッジマナイトが地球のマグマオーシャンの固化中に窒素を保存する上で重要な役割を果たしていることがわかりました。金属鉄は、マントル下部の窒素の保持にも重要な役割を果たしています（図6）。窒化鉄は下部マントルに由来する超深層ダイヤモンドの内包物として発見されたが 7、Speelmanns ら 41 は、金属とケイ酸塩の溶融物間の窒素分配係数 (\(D_{N} ^{金属\、溶融物/ケイ酸塩\、溶融物}\)) は、還元条件下では 1 より低くなります。しかし、金属鉄中の窒素の溶解度はブリッジマナイト中の窒素の溶解度よりもはるかに高いため、ブリッジマナイトに貯蔵された窒素はマントル冷却中に金属鉄中に拡散する可能性があります19。

地上のマグマオーシャンの固化による下部マントルにおける窒素貯留層の形成プロセスを示す概略図。

この研究では、浅い下部マントルに対応する還元条件下でのブリッジマナイトの窒素溶解度を実験的に決定しました。ブリッジマナイト (MgSiO3) の窒素溶解度は、温度の上昇とともに増加しました。 1400 °C、1500 °C、1620 °C、および 1700 °C での最大窒素溶解度は、それぞれ 1.8 ± 0.4 ppm、2.8 ± 0.4 ppm、4.9 ± 0.4 ppm、5.7 ± 0.8 ppm でした。さらに、我々は、ブリッジマナイトが高温の初期下部マントルでの窒素の貯蔵に主要な役割を果たしているのに対し、金属鉄は現在のより低温の下部マントルでの窒素の貯蔵に主要な役割を果たしている可能性があることを観察した。ブリッジマナイト中の窒素溶解度は、Al2O3 含有量の増加に伴う明らかな増加を示さなかった。得られた結果は、ブリッジマナイトがマグマオーシャンの固化を通じて下部マントルに窒素を貯蔵し、金属鉄が下部マントルのブリッジマナイトが保持する窒素を引き継ぐ可能性があることを示唆しています。下部マントルの窒素貯蔵能力をより正確に評価するには、将来的にはより高い圧力で実験を行い、下部マントルに二番目に多いフェロペリクラーゼの窒素溶解度を測定する必要があります。

2 種類の出発原料を調製しました。(a) 理想的なブリッジマナイト組成に対応する MgO と SiO2 (石英) の粉末混合物。 (b) Al 含有ブリッジマナイト組成の Al2O3、MgO、Mg(OH)2、および SiO2 (補足表 1 を参照)。 15N 置換硝酸アンモニウム (15NH415NO3、同位体純度 > 99.6%、SHOKO SCIENCE Corp.) を窒素源として使用し、鉱物サンプルに含まれる窒素と実験手順によって引き起こされた窒素汚染を区別しました。窒素汚染は、サンプリング中の大気中の窒素、またはサンプルの取り付けに使用された樹脂に起因すると考えられています。 15N の自然存在量は大気中の 14N より 2 桁以上低いため、大気中の 15N による汚染は無視できます (15N/14N = 3.65 × 10–3)。出発物質と15NH415NO3を白金カプセルに封入した。各実験において、出発物質と窒素源の質量比は約５：１であった（出発物質と窒素源のモル比も約５：１であった）。実験番号 OS3083 では、厚さ 30 μm の金箔を使用して、出発物質を 15NH415NO3 から分離しました。他の実験では、出発物質と 15NH415NO3 を混合しました。

愛媛大学地盤力学研究センターに設置された川合式2000トンマルチアンビル装置（Orange-2000）と川合式3000トンマルチアンビル装置（Orange-3000）を用いて高圧高温実験を実施(GRC)、日本。 Orange-2000 は実行番号 OS3083 のみに使用され、他のすべての実験は Orange-3000 を使用して行われました。すべての実験は28 GPaで行われ、温度はそれぞれ1400℃、1500℃、1620℃、1700℃でした（補足表2も参照）。圧力と荷重の関係は事前に校正しておきます。すべての実験の加熱時間は 2 時間でした。 4 mm の切刃長 (TEL) のタングステンカーバイドアンビル (フジロイ F08) を使用しました。この研究で使用したセルアセンブリを図 7 に示します。プラチナサンプルカプセルは、下部マントル条件に対応する酸素フガシティを再現するために、Fe-FeO バッファー（鉄ウスタイトバッファー）で囲まれています 30,42,43。 Fe-FeO バッファー [Fe:FeO = 2:1 (wt.%)] には、150 メッシュの鉄粉と 8 μm または 200 メッシュの酸化鉄 (FeO) 粉末を使用しました。次に、20 ～ 50 μl の水を 0.5 g の Fe-FeO 緩衝液に加えました。白金カプセルは外側の金カプセルに封入されていました。 2 つの金カプセルは、マグネシアスリーブを使用して厚さ 25 μm の Re ヒーターから絶縁されました。温度は、八面体に挿入され、金カプセルに取り付けられた W-Re (W3%Re-W25%Re) 熱電対を使用して、± 5 °C の精度で測定されました。白金は金に比べて水素透過性が高いため、内カプセルと外カプセルの水素フガシティは等しいと仮定した。 15NH415NO3 は高温で 15N2O と H2O に分解し、内側の白金カプセル内の Fe-FeO で緩衝された還元条件下で 15N-H-O 流体中で 15NH3 が形成されると予想されます。

マルチアンビル装置を使用した高圧高温実験で使用されたセルアセンブリを示す概略図。 LaCrO3 (茶色) スリーブが断熱材として機能しました。白金 (ライトグレー) サンプルカプセルは、壁厚 0.1 mm、外径 1.3 mm と 1.5 mm の 2 本の白金管をカプセルの両端を溶接して組み合わせて作成しました。金カプセル (黄色) は、壁厚 0.1 mm、外径 2.5 mm の金チューブから作成されました。

東京大学地球惑星科学専攻に設置されたFE-SEM (JSM-7000F; JEOL) を用いて、回収サンプルの反射電子 (BSE) 画像を取得しました。急冷鉱物の化学組成は、SIMS 分析の前後に 15 kV および 87.4 ～ 130.4 μA で SEM-EDS (JSM-7000F; JEOL) を使用して分析されました。 SEM-EDS 分析から得られたブリッジマナイトの Mg/Si 比の偏差を、東京大学地球惑星科学専攻に設置された FE-EPMA (JXA-8530F; JEOL) によって補正しました。 FE-EPMA 分析には、ガーネット、頑火輝石、オージャイト、斜長石、サンカルロスカンラン石、チタナウジャイトカンラン石玄武岩、JB-1（地質調査所の珪酸塩岩標準品 44）の 6 種の標準品を使用しました。

鉱物相を決定するために、東京大学地球化学研究センターに設置されたマイクロラマン分光計を使用し、波長514.5 nm、励起出力6 mWのArイオンレーザーを使用してラマンスペクトルが得られました。ビームサイズは直径約2μm、露光時間は30秒でした。

ブリッジマナイト中の窒素の定量分析は、ロレーヌ大学のペトログラフィーとジオシミケ研究センターに設置された高分解能 SIMS (1280 HR2、CAMECA) を使用して実施されました。回収されたサンプルは研磨されました。アルミニウムを含まないシステムとアルミニウムを含むシステムのシステムには金コーティングが施されていました。一次イオンビームは、電流約 10 nA、スポットサイズ約 40 μm の 10 keV Cs+ ビームでした。分析中の電荷補償には法線入射電子銃が使用されました。質量分解能 (m/Δm) は約 13,000、ラスターサイズは 5 μm × 5 μm でした。表面汚染を最小限に抑えるために、サンプルは 10 μm × 10 μm ラスターで 180 秒間プリスパッタリングされました。負に帯電したイオンのスポット分析は、異なる質量ステーション (質量 30、31、および 32) で実施されました。窒素存在量の測定では、軸方向電子増倍管を使用して 15N16O- 分子イオンを 25 サイクル分析しました。ピークジャンピングによる 27Al-、30Si-、14N16O-、15N16O-、16O2- の検出のカウント時間はそれぞれ 4 秒、4 秒、6 秒、20 秒、4 秒であり、総分析時間は約 30 秒でした。分。窒素濃度は、窒素含有量が既知の 8 つの合成玄武岩質ガラスから得られた検量線を使用して、ブリッジマナイトの二次イオン強度比 15N16O-/16O2- から得られました 45 (補足図 2 を参照)。 N 含有量が可変のマトリックスマッチされた均質な標準は、SIMS 研究所では入手できません。ただし、この方法では、さまざまな組成（つまり、NBO/T）のケイ酸塩ガラス中に窒素（14N）が豊富に生成されることが実証されており、これは、窒素含有量が低い場合（≤ 1 ppm）でも、静的質量分析を使用して得られた窒素（14N）量とよく一致しています。）46．したがって、ガラスの場合、二次分子イオン (NO- および O2-) の収量に対するマトリックスの影響は無視できると考えられます。高い質量分解能を考慮して、補足図1に示すように、15N16O-イオンと29SiH2-イオンを分離することに成功し、15N16O-イオンのイオン数に基づいてN含有量を直接推定しました。この研究では、窒素溶解度が最も低い 1.6 ± 0.4 ppm のブリッジマナイトでは、平均 8.3 cps の 15N16O- イオン計数率が得られました。この計数率は、EM バックグラウンド (< 1 cps) の計数率よりもはるかに高かった。大気中の窒素により、カプセル化中に出発物質が汚染される可能性があります。実験後、サンプルマウントに使用されている樹脂に由来する窒素により、回収されたサンプルが汚染される可能性があります。私たちの研究で使用された樹脂の主成分は窒素でした。窒素分析では、ターゲット粒子 (> 80 µm) がビームサイズ (20 µm) よりもかなり大きく、粒界を避けていました。 14N16O- シグナルもモニタリングされ、大気汚染に由来する 15N の濃度は分析誤差よりも小さく、天然窒素同位体比 (15N:14N = 0.0036:0.9964) を考慮すると無視できるものであると推測されました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、技術的なサポートをしていただいた吉田秀人博士、後藤博忠博士、および野田正道博士に感謝します。本研究は、JSPS 科研費 15K13600、15H05828、18H05224、18J21771、22K14123 の助成を受けて行われました。なお、本研究は愛媛大学プリウス共同利用・共同研究プログラム（2016A43、2017A35、2018A32、2019A29）の支援を受けて行われました。 CD と EF は、欧州連合の Horizon 2020 Research and Innovation Program (EF への助成契約番号 715028) に基づいて欧州研究評議会 (ERC) によって支援されました。

Sho Kakizawa

現住所：〒679-5198 兵庫県高輝度光科学研究センター

Yuji Sano

現住所：〒783-8502 高知県南国市、高知大学先端海洋コア研究センター

セシル・デリニー

現在の住所: スウェーデン自然史博物館地球科学部門、ストックホルム、スウェーデン

東京大学大学院理学系研究科地球化学研究センター〒113-0033 東京都本郷

Ko Fukuyama & Hiroyuki Kagi

愛媛大学地球ダイナミクス研究センター、〒790-5877 愛媛県松山市

Ko Fukuyama & Toru Shinmei

広島大学地球惑星システム科学科、〒739-8526 広島県東広島市

Toru Inoue & Sho Kakizawa

東京大学大気海洋研究所、〒277-8564 千葉県柏市

Yuji Sano

CNRS、CRPG、ロレーヌ大学、54000、ナンシー、フランス

セシル・デリニー & エブリン・フューリー

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KF と HK が研究を設計しました。 KFは、TSYSがSIMSを用いた窒素濃度の測定方法を設計し、高圧高温実験を実施しました。 TI、SK、HK、および KF は、新しい実験手法に貢献しました。 EF、CD、HK、KF は SIMS 分析を実行しました。 KF と HK は、著者全員からの意見をもとに原稿を書きました。

Correspondence to Ko Fukuyama or Hiroyuki Kagi.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

福山和也、鍵洋、井上哲也、他ブリッジマナイトの窒素溶解度の温度依存性と下部マントルの窒素貯蔵容量の変化。 Sci Rep 13、3537 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30556-5

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受信日: 2022 年 11 月 25 日

受理日: 2023 年 2 月 24 日

公開日: 2023 年 3 月 2 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30556-5

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ブリッジマナイトの窒素溶解度の温度依存性と下部マントルの窒素貯蔵容量の変化